01
白茶特征風味品質形成的生化基礎
主要滋味成分
為探明白茶特征滋味品質形成的生化基礎，TAN等對58只不同年份商品白茶(白毫銀針、白牡丹、壽眉和緊壓白茶)中的兒茶素、水解單寧、酚酸、黃酮醇苷、生物堿、茶氨酸和4種主要茶黃素進行了分析測定，結果表明各類型白茶中的這些化學組分存在顯著差異。白毫銀針(早春生產)中的兒茶素、水解單寧、酚酸、茶氨酸和咖啡堿含量高于白牡丹(晚春生產)和壽眉(秋季生產)。
由于茶葉中游離氨基酸直接影響了白茶的鮮爽滋味，張丹丹等對46只福建白茶(白毫銀針、白牡丹和貢眉)進行檢測分析，結果顯示3種類型白茶的氨基酸總量高低依次為貢眉、白毫銀針和白牡丹，其中基于賴氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和亮氨酸建立的Fisher線性判別模型可對27只市售白茶進行較好的類別預測;陳思肜等亦對3種不同等級(特級、一級和二級)白牡丹進行了游離氨基酸組成分析，結果發(fā)現(xiàn)游離氨基酸組分與白牡丹品質等級密切相關，并通過協(xié)同作用對白牡丹質量等級產生整體性的品質貢獻。
此外，YANG等結合味覺等效定量和滋味強度值(DoT)測定對白毫銀針、白牡丹、壽眉的化學成分進行了非靶向代謝組學分析，結果表明兒茶素、二聚兒茶素、氨基酸、酚酸、黃酮醇/黃酮苷和香氣前體的含量在3種類型白茶中均存在顯著差異;茶氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和單磷酸腺苷(AMP)與白茶的鮮味呈正相關，黃烷-3-醇、聚酯型兒茶素類、原花青素B3和可可堿與白茶的苦味和澀味呈正相關;茶湯中的(-)-表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)、(-)-表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、3-沒食子?；鼘幩帷⒖Х葔A和γ-氨基丁酸(GABA)為白茶關鍵滋味化合物。
▲ 白牡丹非揮發(fā)性成分總離子流色譜圖(UHPLC-QTOF-MS)
特征香氣成分
在白茶特征香氣成分篩選和鑒定方面，劉琳燕等對不同年份白茶(白毫銀針、白牡丹和壽眉)的香氣成分檢測結果顯示，芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇是白茶清鮮毫香的物質基礎。
芳樟醇、香葉醇等醇類化合物在白毫銀針中的含量較高，α-紫羅酮、β-紫羅酮、香葉基丙酮等在壽眉中的含量較高。陳年白茶中的芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇、香葉醛等花果香型香氣成分減少，雪松醇、二氫獼猴桃內酯、2-甲基萘、柏木烯、β-柏木烯等含量增加，并與苯甲醛、α-紫羅酮、β-紫羅酮、香葉基丙酮等協(xié)同形成陳年白茶特殊的陳香帶有棗香、梅子香的香型特征。
此外，CHEN等從白毫銀針、白牡丹和壽眉中共鑒定出238種揮發(fā)性化合物，其中103種揮發(fā)性化合物為3種類型白茶的極顯著差異化合物;從供試茶樣中共鑒定出25種主要呈現(xiàn)為清(青)香、花果香和甜香的香氣活性化合物，其中包括9種醇類、6種醛類、5種酮類和5種其他化合物。
FENG等通過分子感官組學分析表明，在4種類型白茶(白毫銀針、白牡丹、貢眉和壽眉)茶湯中鑒定出179種揮發(fā)性成分，但僅15種成分被認為是白茶主要特征香氣成分，其中源自氨基酸反應產生的二甲硫、3-甲基丁醛、苯乙醛等為白茶果香和清香風味奠定了物質基礎，而來自糖苷和類胡蘿卜素降解的香葉醇、芳樟醇和紫羅蘭酮有助于形成白茶甜花香特征。
▲ 白牡丹揮發(fā)性成分總離子流色譜圖(GC-MS)
02
白茶加工過程生化成分的動態(tài)變化
滋味品質成分
通過對14個茶樹品種春茶鮮葉在控溫控濕環(huán)境[20~22 ℃、相對濕度(RH)35%~45%]條件下萎凋失水變化的跟蹤監(jiān)測結果表明，茶樹鮮葉失水速率總體呈現(xiàn)為“先快后慢”的變化趨勢，且茶樹新梢萎凋失水速率存在明顯的品種差異。不同茶樹品種鮮葉在失水過程中的主要品質成分(水浸出物、咖啡堿、可溶性糖和游離氨基酸)隨失水程度的增加呈升高趨勢，茶多酚和兒茶素總量在萎凋后期(鮮葉減重率≥45%)明顯減少。
為闡明白茶加工過程生化成分的動態(tài)變化規(guī)律，DAI等研究了‘福鼎大白茶’一芽三葉在加溫除濕萎凋過程中代謝物的變化趨勢，結果表明萎凋葉(36 h)中的氨基酸(酪氨酸、纈氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、脯氨酸和異亮氨酸)以及兒茶素二聚體(茶黃素、茶黃素-3-沒食子酸酯、茶黃素-3,3'-雙沒食子酸酯、聚酯型兒茶素A和聚酯型兒茶素B)含量相較鮮葉增加了5倍以上，而兒茶素類(沒食子兒茶素、沒食子兒茶素沒食子酸酯和兒茶素)和香氣前體物質(苯甲醇櫻草糖苷、芳樟醇及其氧化物櫻草糖苷)均有顯著降低。
ZHAO等分析了‘福建水仙’一芽二葉萎凋過程中堿基、核苷、核苷酸和寡肽的動態(tài)變化，結果顯示腺嘌呤、尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞苷、單磷酸腺苷和鳥苷酸等6種化合物表現(xiàn)出不同程度的下降;蛋白質降解分為0~12 h和30~42 h兩個活性階段，且表現(xiàn)為同時而非逐步切割降解模式。
香氣品質成分
類胡蘿卜素、脂質、糖苷和糖/氨基酸等均是茶葉香氣成分的重要先質來源。
FENG等比較了同一種植區(qū)域的‘龍井43’春季一芽三葉加工成6大茶類(綠茶、白茶、黃茶、烏龍茶、紅茶和黑茶)的香氣組成差異，結果發(fā)現(xiàn)脂肪酸氧化和糖苷水解是白茶香氣成分的主要來源。
陳維等分析了不同萎凋時間‘英紅九號’白茶香氣化合物的組成及含量，結果表明不同萎凋時間白茶的香氣化合物組成較為相似，其中芳樟醇、水楊酸甲酯等多數(shù)化合物含量隨著萎凋進行先升后降，而苯甲醛和β-香葉烯含量在萎凋(30 h)過程中總體持續(xù)上升。
陳勤操研究了‘福鼎大毫茶’一芽一葉在白茶加工過程中揮發(fā)性成分的變化規(guī)律，結果顯示萎凋過程中大部分非酯類脂肪酸來源的揮發(fā)物(FADVs)含量增加，酯類FADVs含量先增加后下降，或后期大量增加;絕大部分氨基酸來源的揮發(fā)物含量在中后期大量增加;揮發(fā)性萜類化合物呈多樣性變化，單萜中醇類、倍半萜中的烯烴類成分含量增加，而單萜中烯烴類、倍半萜中的醇類成分含量下降或保持穩(wěn)定;干燥后大部分烯烴類、醇類、部分酯類物質含量顯著降低;部分烷烴類、醛類、大部分酮類、部分酯類物質含量顯著上升。
WANG等研究發(fā)現(xiàn)秋季‘鄂茶1號’一芽一葉的香氣成分數(shù)量和種類在萎凋過程中不斷增加，其中2-己烯醛及其衍生物在12 h含量最高，芳樟醇及其氧化物、香葉醇、橙花醛、β-羅勒烯等萜烯類揮發(fā)物和揮發(fā)性的苯丙素類/苯類化合物(苯乙醇、苯甲醛、苯甲醇)、β-紫羅酮、水楊酸甲酯和香葉酸甲酯含量顯著增加，而反式-橙花叔醇含量則在萎凋3 h后達到最高。
由于鮮葉原料、加工環(huán)境、茶樣制備和檢測方法等方面的差異，選用某一茶樹品種鮮葉原料并通過單批次白茶工藝試驗所呈現(xiàn)出的香氣成分動態(tài)變化趨勢并非完全一致。為此，陳林等對茗科1號等10個適制烏龍茶品種鮮葉的萎凋在制品及其成品茶(簡稱花香白茶)進行了香氣成分檢測分析，結果表明鮮葉萎凋減重率達30%~60%時，為影響白茶香氣品質形成的關鍵發(fā)展階段，并在萎凋后期(鮮葉減重率≥45%)和干燥工序對花香白茶香氣品質形成具有較為明顯的促成作用。
03
白茶貯藏過程生化成分的動態(tài)變化
滋味品質成分
NING等對4批不同貯存年份(1993年~2013年)白茶中的沒食子酸、咖啡堿、兒茶素和氨基酸進行了測定，結果表明貢眉的氨基酸含量最高、壽眉的氨基酸含量最低;兒茶素和氨基酸含量隨貯藏時間的增加呈下降趨勢，沒食子酸含量隨貯藏時間的增加呈上升趨勢。
FAN等通過對5批不同年份(2007年~2019年)白牡丹的廣靶向代謝組學和茶湯感官特征分析結果顯示，茶湯澀味、鮮味降低和褐變增加與大量黃酮類化合物、單寧和氨基酸的減少和轉化有關，而酚酸、有機酸、糖類和醇類總量在長期貯藏過程中有顯著增加。
ZHAO等將同一栽培茶園、茶樹品種、加工參數(shù)及相同采摘標準(一芽二葉)制備的不同批次(30天內)白茶視為生物學重復，分析了10批不同年份(2005年~2017年)白茶中主要品質成分的化學變化，結果表明多酚總量隨著貯藏年限的增加而逐漸減少，而總黃酮、茶紅素和茶褐素含量則有所增加;分別對貯藏1年、7年和13年的3組代表性年份白茶進行非靶向代謝組學分析，結果發(fā)現(xiàn)大多數(shù)差異代謝產物與黃酮醇苷和黃酮苷代謝有關，由此表明酚類物質在貯藏過程中的動態(tài)變化至關重要。
DAI等對來自2個不同廠家貯藏1年、2~4年和>4年的3組白茶(白毫銀針和白牡丹)進行了檢測分析，結果表明白茶中的兒茶素類、原花青素類、聚酯型兒茶素類、茶黃素類、黃酮醇-O-苷、黃酮-C-苷及絕大部分氨基酸等均在長時間貯藏后(>4年)呈下降趨勢;尤其值得關注的是源自茶氨酸Strecker降解和環(huán)化并與兒茶素鍵合生成8-C-N-乙基-2-吡咯烷酮取代的兒茶素類化合物(EPSFs)在白茶貯藏過程中顯著增加，且與貯藏年份呈正相關關系。
在此基礎上，XIE等進一步對來自3個不同廠家貯藏1年、3年、7年和≥10年的4組白茶(白毫銀針、白牡丹和壽眉)進行了類似的非靶向代謝組學分析，結果發(fā)現(xiàn)白茶中的兒茶素、黃酮(醇)苷、氨基酸、核苷、有機酸、香氣前體、脂質和碳水化合物等大多數(shù)代謝物隨著貯藏時間的增加而減少，但EPSFs和焦谷氨酸有所增加;另通過對24種與貯藏有關的化合物的絕對定量與線性回歸分析結果顯示，基于EPSFs的5個組合指標對白茶的貯藏年份具有良好的預測能力。
香氣品質成分
WU等對4組不同年份(1年、3年、5年和8年)白茶樣品的揮發(fā)性成分進行了檢測分析，結果顯示除3-甲基丁酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯漸有增加外，絕大多數(shù)(18/26)作為區(qū)分4組年份白茶的差異性化合物均隨貯藏年份的增加而趨向減少。
ZHU等分析了4組不同年份(1年、4年、6年和8年)白毫銀針、白牡丹和壽眉中內酯和萜類的對映體分布，結果表明(2S,5S)-氧化芳樟醇A、(2S,5R)-氧化芳樟醇B、(2R,5S)-茶香螺烷B和S-芳樟醇在3種類型白茶中的對映體比值(ERs)與貯藏時間呈負相關，而(1R, 2S)-表茉莉酸甲酯的ERs則與貯藏時間呈相反的分布趨勢;二氫獼猴桃內酯2種對映體和S-芳樟醇在3種類型白茶中分別表現(xiàn)出相似的增減變化趨勢。
此外，石碧瀅等對‘福鼎大毫茶’‘政和大白茶’和‘福建水仙’制成的不同年份(2年、4年、6年、8年和12年)白牡丹進行了感官品質評定和非揮發(fā)性成分與揮發(fā)性成分檢測分析，結果發(fā)現(xiàn)白牡丹在貯藏過程中滋味由清甜爽口向甘甜、陳醇轉變，這一變化與茶多酚、游離氨基酸含量的下降以及酚氨比值、可溶性糖、黃酮、茶紅素含量的增長正相關;香氣由清香、花香向陳香轉變，其與醇類揮發(fā)物的下降以及不同年份間的12種關鍵差異成分(芳樟醇、異丁醛、α-法尼烯、正己醛、芳樟醇氧化物Ⅱ、4-異丙基甲苯、橙花醚、順式芳樟醇氧化物、順-2-戊烯-1-醇、水楊酸甲酯、苯乙醇和青葉醇)的變化密切相關。滋味和香型由于茶樹品種的不同而存在差異，而同一非揮發(fā)物或揮發(fā)物在不同品種中的風味貢獻也有所差異。
04
白茶萎凋過程生化成分的代謝機理
非揮發(fā)性成分
XU等分析了‘龍井43’一芽二葉在萎凋(0~24 h)過程中脫落酸(ABA)、水楊酸(SA)、茉莉酸(JA)及兒茶素、茶氨酸、咖啡堿等關鍵代謝產物的動態(tài)變化，結果表明ABA含量在0~9 h呈上升趨勢，后呈下降趨勢，JA持續(xù)上升，SA含量無顯著變化;除沒食子兒茶素(GC)和表兒茶素(EC)外，其他關鍵成分的數(shù)量在24 h時顯著減少，且在萎凋過程中ABA可能參與了茶氨酸的代謝調節(jié)。
ZHOU等通過植物化學分析檢測發(fā)現(xiàn)，‘福云6號’一芽二葉在萎凋(0~48 h)過程中總兒茶素和淀粉含量持續(xù)下降，茶黃素、GABA、麥芽糖和可溶性糖含量顯著升高;α-淀粉酶(AMY)、β-淀粉酶(BAM)、總淀粉酶和谷氨酸脫羧酶(GAD)活性的升高可能與GABA和麥芽糖的積累有關。
轉錄組測序分析結果顯示，參與兒茶素生物合成的大多數(shù)差異表達基因(DEGs)的轉錄水平被明顯抑制，而參與兒茶素氧化的DEGs則明顯上調，這可能與兒茶素含量的減少和茶黃素含量的增加有關;參與GABA生物合成的DEGs被大幅上調，且精胺合成酶(SPMS)基因的下調可以減少將亞精胺轉化為GABA的競爭;AMY和BAM基因的上調可觸發(fā)淀粉的降解，導致可溶性糖含量的增加。
CHEN等采用非靶向代謝組學和非標記(Label free)蛋白質組學技術對‘福鼎大毫茶’一芽一葉在白茶加工過程中的滋味成分進行綜合分析，結果表明失水脅迫改變了采后鮮葉的生理平衡，從而引發(fā)了鮮葉蛋白質組和風味化合物的顯著變化，其中游離氨基酸、茶黃素類和核苷酸顯著增加與兒茶素類、原花青素類、聚酯型兒茶素和酚酸類物質的顯著降低有助于白茶清甜鮮爽滋味品質的形成。
NI等對在室內自然萎凋(0~15 h)過程中的‘農抗早’一芽二葉進行了非靶向代謝組學和串聯(lián)質譜標記(TMT)蛋白質組學聯(lián)合分析，結果顯示茶鮮葉因失水脅迫發(fā)生了淀粉和蔗糖代謝的上調及輕微單調的代謝轉化，其中蛋白質降解引起多種氨基酸含量增加，兒茶素和黃酮類化合物的生物合成受到抑制，而糖苷鍵合態(tài)揮發(fā)物隨其代謝的增強而減少。
DENG等應用廣靶向代謝組學和TMT蛋白質組學技術研究了‘福鼎大毫茶’一芽二葉在白茶加工過程中的黃酮苷類變化機理，結果發(fā)現(xiàn)隨著萎凋時間的延長，主要黃酮苷類化合物含量顯著下降，黃酮苷元和水溶性糖類含量增加。然而這些化合物的變化趨勢與相關生物合成途徑蛋白的表達模式并不一致，推測認為黃酮苷的降解可能與茶葉在萎凋過程中的抗氧化作用有關。
揮發(fā)性成分
CHEN等檢測分析了‘福鼎大毫茶’一芽一葉在白茶加工過程中香氣成分的形成與動態(tài)變化，結果表明揮發(fā)性成分的前體氨基酸和糖苷鍵合態(tài)揮發(fā)物參與了白茶香氣品質的形成，且相應揮發(fā)物和糖苷鍵合態(tài)揮發(fā)物在萎凋24 h過程中的變化趨勢與香氣相關關鍵基因的差異表達分析結果基本一致。
然而，WANG等研究認為‘鄂茶1號’一芽一葉萎凋過程中揮發(fā)物總量和數(shù)量的增加并非完全依賴于糖苷鍵合態(tài)香氣成分的水解，且萜類化合物和α-亞麻酸代謝相關基因的上調表達可促進揮發(fā)物的從頭生物合成。
DENG等基于揮發(fā)物與轉錄組學分析結果顯示，‘福鼎大毫茶’一芽二葉在白茶萎凋過程中隨著萎凋時間的延長，主要香氣成分含量顯著增加，感官評價得分和Owuor風味指數(shù)(OFI)也有所增加。
白茶萎凋過程中積累的芳香物質主要是揮發(fā)性萜烯和酯類，變化趨勢在很大程度上與α-亞麻酸代謝途徑的基因表達一致，而揮發(fā)物的變化趨勢與萜類生物合成途徑基因表達之間的相關性更為復雜，并由JA信號通路誘導。
作者簡介：
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陳林
福建武夷山人，研究員，茶學博士，現(xiàn)任福建省農業(yè)科學院“特色茶標準化加工技術體系研究科技創(chuàng)新團隊”首席專家，福建省茶葉學會理事、《中國茶葉加工》期刊編委。研究方向為茶葉加工、茶葉生物化學及綜合利用，完成“國家茶樹改良中心福建分中心”“福建省茶樹種質資源共享平臺”“智能化茶葉加工生產性工程化實驗室”等多個科研創(chuàng)新平臺建設;主持和參與了“多茶類萎凋系統(tǒng)集成控制與自動化加工技術”“烏龍茶適制品種和品質化學指紋圖譜模式識別研究”“烏龍茶花香品質形成化學機制與制茶工藝耦合調控研究”“白茶風味品質評價與工藝耦合調控研究”等20多個省部級科研項目的合作研究，其中含國家自然科學基金1項、省自然科學基金7項;在國內外發(fā)表學術論文80余篇，獲授權發(fā)明專利5項，實用新型專利3項。
來源：中國茶葉加工
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